Это основная органическая составляющая почвы, воды, а также твердых горючих ископаемых. Гуминовые вещества образуются при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды. В. И. Вернадский в свое время называл гумус продуктом коэволюции живого и неживого планетарного вещества. Более развернутое определение уже в 90-х годах XX века дал профессор кафедры химии почв МГУ Д. С. Орлов: «Гуминовые вещества — это более или менее темноокрашенные азотсодержащие высокомолекулярные соединения, преимущественно кислотной природы». Из этого следует только один вывод: вплоть до сегодняшнего дня определение гуминовых веществ имело скорее философский, чем химический смысл. Причины кроются в специфике образования и строения этих соединений. Откуда же они берутся и что они собой представляют?

Гуминовые вещества — вызов химикам XXI века

Образование гуминовых веществ, или гумификация, — это второй по масштабности процесс превращения органического вещества после фотосинтеза. В результате фотосинтеза ежегодно связывается около 50·10⁹ т атмосферного углерода, а при отмирании живых организмов на земной поверхности оказывается около 40·10⁹ т углерода. Часть отмерших остатков минерализуется до СO₂ и Н₂O, остальное превращается в гуминовые вещества. По разным источникам, ежегодно в процесс гумификации вовлекается 0,6–2,5·10⁹ т углерода.

как все начиналось?

В отличие от синтеза в живом организме, образование гуминовых веществ не направляется генетическим кодом, а идет по принципу естественного отбора — остаются самые устойчивые к биоразложению структуры. В результате получается стохастическая, вероятностная смесь молекул, в которой ни одно из соединений не тождественно другому. Таким образом, гуминовые вещества — это очень сложная смесь природных соединений, не существующая в живых организмах.

История изучения гуминовых веществ насчитывает уже более двухсот лет. Впервые их выделил из торфа и описал немецкий химик Ф. Ахард в 1786 году. Немецкие исследователи разработали первые схемы выделения и классификации, а также ввели и сам термин — «гуминовые вещества» (производное от латинского humus — «земля» или «почва»). В исследование химических свойств этих соединений в середине XIX века большой вклад внес шведский химик Я. Берцелиус и его ученики, а потом, в XX веке, и наши ученые-почвоведы и углехимики: М. А. Кононова, Л. А. Христева, Л. Н. Александрова, Д. С. Орлов, Т. А. Кухаренко и другие.

Надо сказать, что к началу XX века интерес химиков к гуминовым веществам резко упал. Понятно почему — было достоверно установлено, что это не индивидуальное соединение, а сложная смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения, к которой неприменимы законы классической термодинамики и теории строения вещества.

Фундаментальные свойства гуминовых веществ — это нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Когда мы имеем дело с гуминовыми веществами, то исчезает понятие молекулы — мы можем говорить только о молекулярном ансамбле, каждый параметр которого описывается распределением. Соответственно, к гуминовым веществам невозможно применить традиционный способ численного описания строения органических соединений — определить количество атомов в молекуле, число и типы связей между ними. В какие-то моменты ученым, наверное, казалось, что работать с этими веществами совсем невозможно — они как «черный ящик», в котором все происходит непредсказуемо и каждый раз по-иному.

Чтобы хоть как-то упростить систему, исследователи предложили способ классификации гуминовых веществ, основанный на их растворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации, гуминовые вещества подразделяют на три составляющие: гумин — неизвлекаемый остаток, не растворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты — фракция, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокислоты — фракция, растворимая и в щелочах, и в кислотах. Гуминовые и фульвокислоты, взятые вместе, называют «гумусовыми кислотами». Это наиболее подвижная и реакционноспособная компонента гуминовых веществ, активно участвующая в природных химических процессах.

По мере погружения в «молекулярный хаос» гуминовых веществ химикам открылось то, что уже давно было известно почвоведам, — хаос только кажущийся. Так, например, диапазон вариаций атомных отношений основных составляющих элементов (C, H, O и N) не столь уж широк. При этом он отчетливо зависит от источника происхождения гуминовых веществ. Максимальное содержание кислорода и кислородсодержащих функциональных групп наблюдается в веществах, полученных из воды, и дальше их содержание снижается в ряду: «вода—почва—торф—уголь». В обратной последовательности увеличивается содержание ароматического углерода.

Выяснилась еще одна закономерность. У всех гуминовых веществ (не важно, какого происхождения) единый принцип строения. У них есть каркасная часть — ароматический углеродный скелет, замещенный функциональными группами. Среди заместителей преобладают карбоксильные, гидроксильные, метоксильные и алкильные группы. Помимо каркасной части, у гуминовых веществ есть и периферическая, обогащенная полисахаридными и полипептидными фрагментами. Гуминовые вещества, повторим еще раз, — одни из самых сложных по строению природных органических соединений, в этом они превосходят даже нефти, лигнины и угли.

Чтобы можно было количественно описать структуру и свойства гуминовых веществ, на Химическом факультете МГУ мы предложили использовать молекулярные дескрипторы (структура записывается набором численных параметров, связанных с определенными свойствами) различных уровней структурной организации: элементного, структурно-группового и молекулярного. С помощью такого подхода строение гуминовых веществ можно описать набором параметров, которые отражают атомные отношения составляющих элементов, их распределение между основными структурными фрагментами и характеристики молекулярно-массового состава.

Важная характеристика вещества — его химические свойства, то есть способность вступать в реакции с другими соединениями. А как же быть при таком сложном строении? Спектр реакций, в которые могут вступать гуминовые вещества, очень широк, особенно это касается их наиболее реакционноспособной части — гумусовых кислот. Благодаря карбоксильным, гидроксильным, карбонильным группам и ароматическим фрагментам гумусовые кислоты вступают в ионные, донорно-акцепторные и гидрофобные взаимодействия. В переводе на язык химии окружающей среды гуминовые вещества способны связывать различные классы экотоксикантов, образуя комплексы с металлами и соединения с различными классами органических веществ. Тем самым они выполняют функцию своеобразных посредников, смягчающих действие загрязнений на живые организмы.